鋰離子電池在人們的日常生活中發揮著不可或缺的作用，但其安全性和循環穩定性仍有待提高。近日，哈爾濱理工大學的李麗波教授團隊通過原位聚合乙酰乙酸烯丙酯(AAA)單體，成功在固態聚合物電解質(SPE)內部構建了高效Li+輸運通道，獲得了3.82×10-4S cm-1的室溫離子電導率，并有效改善了固態電池的固-固界面接觸，降低了界面阻抗。

此外，制備了具有氧空位的層狀SiO2有效束縛TFSI-，令游離Li+能夠在聚丙烯基乙酰乙酸酯(PAAA)中的C=O活性位點上快速遷移，構建了鋰離子通道。

因此，組裝的磷酸鐵鋰電池在0.5 C和室溫下循環時具有優異的初始放電比容（140.6 mAh g-1），經過500次循環后，容量保持率仍為70%。5 C循環時的初始放電比容量也高達132.3 mAh g-1，同時保持了出色的循環穩定性。這一創新成果為未來能源存儲技術的發展提供了新的思路和方向。該研究以題為“Opening and Constructing Stable Lithium-ion Channels within Polymer Electrolytes”的論文發表在《Angewandte Chemie-International Edition》上。

SPE通過聚合含有豐富極性官能團(-C=O，-C-O-C)的AAA單體制備的，這些官能團對Li+具有高親和力，使它們能夠通過靈活的鏈耦合/解耦和鏈段運動進行空間遷移，從而為Li+的運輸構筑了連續的路徑。此外，SiO2具有大量的Lewis酸位點，對電負性物質具有很強的親和力。SiO2納米片的摻入增強了填料與陰離子之間的相互作用，形成了一個相互連接的網絡，促進了Li+的傳導。并且通過FTIR光譜證實了TFSI-與SiO2之間的相互作用。

圖1：展示了合成SPE的設計原理。

圖2：表征SiO2及SPE的形貌、晶體結構和官能團變化等物理性質。

圖3：SPE離子電導率、活化能和鋰離子遷移數等電化學性質。

通過分子動力學模擬也表明該SPE內部形成有效的Li+通道。在原位聚合過程中，PVDF和P(VDF-HFP)均勻分布在PAAA間隙內。這種由-F基團與-C=O和-C-O-基團相互作用產生的電負性帶作為鋰離子的傳輸通道。PAAA內-C=O和-C-O-基團中氧的電負性差異作為梯度驅動力，促進了鋰離子的遷移。同時，添加SiO2后，SiO2中的Si原子獲得正電荷，并與TFSI-有效結合。在聚合物與SiO2的界面處，SiO2中的O原子利用PAAA、PVDF中的氧和P(VDF-HFP)中的F形成的不同電負性，加速鋰離子的遷移。

進一步探索Li+通道的成功構筑及發揮的優異作用，利用7Li魔角自旋核磁共振分析了Li+的遷移行為，證實了游離Li+在各相間的自由輸運。并通過分析DRT及Tafel結果證實PAAA和SiO2協同促進了SPE內鋰離子通道的打開和穩定，確保了整個電池中Li+濃度梯度均勻，保證了電池內部的低極化，并使電池能夠長期穩定運行。

圖4：通過分子動力學（MD）模擬SPE內部Li+輸運通道的結構。

圖5：通過模擬和實驗數據，探究Li+在SPE中的遷移能力。

圖6：通過7Li魔角自旋核磁共振及DRT分析等得到的Li+在SPE中的遷移行為。

【SPE組裝電池的性能】

組裝的Li對稱電池在0.05 mA cm-2電流密度下表現出一個較低的極化電壓(0.14 V)，并能穩定循環200 h。由于其優異的電化學反應動力學，當電流密度從0.05 mA cm-2增加到1 mA cm-2時，電池也能保持穩定的循環而不會短路。

組裝的LFP電池在0.5 C、2.6 ~ 4.0 V時的初始放電比容量為140.2 mAh g-1，充放電平臺極化電壓為0.2 V。即使在500次循環后，電池仍能保持97.9 mAh g-1的放電比容量。即使在1 C下，電池仍然表現出優異的循環性能(初始放電比容量為139.9 mAh g-1)。在2 C下也能連續穩定循環200次，庫侖效率穩定在95%以上。

在LFP面負載量為10.0 mg cm-2下，電池仍然可以在室溫0.2 C下提供147 mAh g-1的高初始放電比容量。當與11 mg cm-2負載量的高壓富鋰錳基層狀氧化物(LRMO)正極匹配時，電池也可以在2.5 ~ 4.8 V范圍內實現很好的循環穩定性(室溫0.7 C下，電池的初始放電比容量為273.3 mAh g-1)。

圖7：Li+在SPE上的成核過程，以及Li對稱電池在不同電流密度下的極化曲線。

圖8：組裝固態鋰離子電池的電化學性能。

圖9：循環后的SEI膜成分及鋰負極的表面形貌。

總結：通過原位聚合AAA單體并引入具有氧空位的SiO2納米片，成功制備了一種新型SPE。這種SPE能夠在內部自主開啟并穩定構建Li+輸運通道，減少界面極化。并誘導生成富含LiF和Li3N的穩定SEI膜，抑制了界面副反應的發生。此外，由于良好的界面穩定性，所組裝的固態電池也展現出了優異的電化學性能。這項研究為固態鋰離子電池的實際應用提供了新的思路。

封面來源于圖蟲創意