包括樹枝狀大分子和超支化聚合物（HBPS）在內的樹枝狀聚合物由于其獨特的三維高度分枝拓撲結構、多功能性、特殊的化學和物理性質以及潛在的廣泛應用，受到了學術界和工業界研究人員的廣泛關注。與線性塑料相比，它們特有的粘性特點（如圖所示）對于設計和制備低粘度體系的聚合物有著巨大的意義。樹狀大分子是指從核心分子出發，不斷地向外重復支化生長而得到的結構類似于樹狀的大分子，即核心經過分支長到一定長度后以分成兩個分枝，如此重復進行直至成樹枝狀。由于它們獨特的化學和物理特性，如極高的功能性、通用的可調性、無與倫比的流變學性質、非凡的光學增強效應、自組裝和主客體作用，樹枝狀大分子是增韌環氧樹脂的有較大潛力的材料。Lou等通過使用樹枝狀聚酯 多元醇 （P1000）作為增韌鏈段，增韌用咪唑封端的２，４－甲苯二異氰酸酯TDI），合成了一種功能性固化劑（p-Im-b-TDI），其在雙酚 Ａ 型環氧樹脂（E-44）的增韌和固化中具有多重作用：在環氧固化過程中，p-Im-b-TDI釋放出游離的咪唑和異氰酸酯基團，并將 P1000的增韌鏈段引入固化體系，有效增韌環氧樹脂。

他們發現，P1000的含量對固化環氧樹脂的Ｔｇ有顯著影響，P1000的含量越高，固化產物的Ｔｇ越低。在1%的P1000下，沖擊強度和拉伸剪切強度達到最大值，分別提高至16.09kg/m2和10.92Mpa，與純環氧樹脂相比，提高了400%和２20%。而超支化聚合物（HBPS）（如超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺和超支化聚氨酯）相比于樹枝狀大分子，其制備工藝更加簡單，非常適合作為環氧樹脂的增韌劑。HBPS是具有多功能性的高度支化的三維聚合物，其高度支化的結構、充足的端基和固有的空穴使其具有許多優于常規改性劑的優點，如更好

的混溶性、更低的溶液和熔體粘度以及更高的反應性。其中，超支化聚醚砜具有更硬的骨架，化學性質比超支化聚酯更穩定，并且比超支化聚酰亞胺便宜得多。在 miao等的研究中，他們使用簡單的 A2 B3方法合成了環氧化物封端的超支化聚醚砜（EHBPES），并研究了分子量（Mw ）和負載量對DGEBA/三乙烯四胺體系的力學和熱性能的影響。結果表明，Mw在確定固化網絡的交聯密度和缺陷方面起著重要作用。中等分子量EHBPES-2的添加，不僅顯著改善韌性和斷裂伸長率，而且增加了拉伸強度和Tg。添加5%（wt）的EHBPES-2，環氧樹脂改善最明顯：15.3%的斷裂伸長率，50.9kj/m2的沖擊強度，80.0MPa的拉伸強度和163.1℃的Tg。這主要是由于其更高的交聯密度、更多的納米級空腔和固化網絡的不均勻結構造成的。Fei等通過相同方法合成了一系列羧基封端的超支化聚酯（HBPE-COOH），然后將獲得的HBPE-COOH用作環氧/酸酐體系的增韌劑。研究發現，HBPE-COOHs的引入可顯著改善固化熱固性材料的韌性，在提高沖擊強度的同時，提高了斷裂伸長率和強度，并且Tg不降反升，熱機械性能也得到提高。他們推測，韌性和強度的同時增強主要是由于引入了具有良好界面相互作用的超支化結構，同時增加了交聯密度和自由體積分數。

環氧樹脂作為最重要的一類熱固性材料有各種不同的用途。由于其熱機械性質和可加工性能優良，已經廣泛用于表面涂料，電層壓制品，粘合劑，模塑材料等。但高交聯度以及固化后較硬的網絡結構引起的抗沖擊強度不足限制了其應用。橡膠，玻璃粒子，工程熱塑性塑料等不同的增韌劑被加入環氧樹脂中以克服這一缺陷。但這些增韌劑通常會造成環氧樹脂的可加工性下降，玻璃化轉變溫度(Tg)和模量降低。樹枝狀聚合物有特殊的化學和物理性質，例如球狀和高度支化的結構，大量的末端基。比較于具有相似結構和分子量的線形聚合物，該類聚合物有高反應活性，低粘度和好的溶解度。這類聚合物被認為是一類新型的環氧樹脂增韌并同時改進其他性質的添加劑。Zhang等報告了用環氧為末端基的樹枝狀和超支化聚合物改性環氧樹脂。他們發現，環氧樹脂的韌性和強度同時得到改善，沒有相分離但Tg和耐熱性質降低。Meng等利用環氧端基的樹枝狀和超支化聚醚改性環氧樹脂。研究結果表明，環氧樹脂的韌性，強度和Tg都得到提高且無相分離。然而，在大多數均相增韌體系中，環氧樹脂的增韌是有限的。

眾所周知，樹枝狀和超支化聚合物可增韌環氧樹脂，特別是對于相分離體系。相分離結構可以改善裂縫，吸收沖擊能量以增韌。增韌效果與粒子的大小，分布和基質與粒子的相互作用有關。羥基為末端基的樹枝狀和超支化聚合物是增韌環氧樹脂的典型代表，它能有效提高雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)的韌性，但會同時降低力學性質和Tg。通過改進超支化聚合物的結構，強化與環氧樹脂基質間的界面相互作用，調節粒子尺寸和分布，可解決上述問題。但是在相分離體系中，提高力學性質的同時不損失熱機械性質仍是一個挑戰性課題。

在過去的二十年中，各種材質聚合物已用于改進環氧樹脂的性質，但有關使用聚氨酯的報道較少。聚氨酯是一類重要的高分子材料，具有許多優良性質，這取決于其結構中軟段和硬段的組成。許多文獻報告了用線形聚氨酯，通過互穿聚合物網絡增韌環氧樹脂的方法。該文作者在前期工作中也報告了用超支化聚氨酯(HBPU)原位增韌環氧樹脂的工作。與純環氧樹脂相比較，雖然其抗沖擊強度提高了128.7%，但Tg，模量和熱穩定性有所下降。

在這篇文章中，中國工程物理研究院綿陽材料化工研究所的Xiu-Li Zhao等人合成了羥端基的，含有柔性聚四亞甲基醚二醇(PTMG，分子量=1000g mol-1)超支化結構的聚氨酯，以及類似結構的線形聚氨酯(LPU)，并將其用做環氧樹脂改性劑。研究發現，使用該超支化聚氨酯沒有影響環氧樹脂混合物的加工性質。但增韌效果好于線形聚氨酯。添加10%的超支化聚氨酯，抗沖擊強度較純環氧樹脂提高了3倍。同時，添加HBPU對所得熱固性樹脂的彎曲強度和玻璃儲能模量沒有影響，但DGEBA/LPU體系的彎曲強度和玻璃儲能模量明顯降低。不同于大多數超支化聚合物增韌劑，添加HBPU使材料的橡膠平臺模量，Tg，熱穩定性也明顯提高。將PTMG引入超支化聚氨酯，在固化前提高了與環氧樹脂的相容性，在相分離的熱固性材料中形成了合適的粒徑尺寸。DGEBA/HBPU的相分離結構具有很強的界面相互作用。與線形聚氨酯和其他類型的超支化聚合物比較，該超支化聚氨酯顯著提高了環氧樹脂的抗沖擊強度和熱性質，而沒有影響其可加工性和其他力學性質。因此，羥端基的超支化聚氨酯是一類有應用前景的環氧樹脂增韌劑。

參考文獻：Zai-Ping Zou, Xiao-Bing Liu, Ye-Ping Wu, Bing Tang, Mao Chen and Xiu-Li Zhao, Hyperbranched polyurethane as a highly efficient toughener in epoxy thermosets with reactioninduced microphase separation, RSC Adv., 2016, 6, 1806