研究背景

由于鈉儲量豐富、廉價易得，鈉離子電池（SIBs）成為繼鋰離子電池之后具備產業化前景的儲能產品。在各類SIBs負極材料中，研制低成本、高儲鈉性能的炭質材料是優選路徑之一。石油焦是石油工業的重質副產品，具有碳含量高、來源廣泛、成本低的特點，可以作為電極材料的前驅體。但石油焦在高溫炭化過程中結構趨于高度有序，層間距變窄，導致其儲鈉能力不足。調控石油焦基炭的微晶態和孔隙結構是有效的手段，這有利于創制豐富的Na+存儲位點，構建高容量且儲鈉電位低的石油焦基炭負極材料以增強SIBs的競爭優勢。

工作簡介

本研究采用前驅體轉化策略，通過酸氧化引入大量氧官能團，在后續高溫炭化過程中氧官能團分解，抑制碳微晶有序排列，從而擴大碳層間距，并在石油焦基炭內部形成豐富的閉孔，大幅提高了平臺區Na+的儲存能力，所制備樣品表現出優異的電化學性能。此外，還研究了石油焦基鈉離子電池負極的儲鈉機制，明確了低電壓平臺區的容量主要由層間插層和閉孔填充貢獻。這為從高芳香性前驅體生產高性能SIBs負極材料提供了一種新方法。

核心圖文解析

圖1 (a) PC-1400和(b) POPC-1400的TEM圖。POPC-ｘ和PC-1400的(c) XRD譜和(d) 拉曼光譜

在氬氣氣氛下，經不同炭化溫度處理預氧化石油焦（POPC），從而制得氧化石油焦衍生炭（POPC-x，x指代炭化溫度）。作為對比實驗將未氧化的石油焦原料（PC）炭化至1400 °C得到PC-1400。PC和POPC結構在高溫炭化過程中表現出明顯不同的演變趨勢，PC-1400具有明顯的長程有序平行碳層，表現出典型的半石墨化結構。然而，POPC-1400的石墨層呈彎曲狀，整個區域呈現無序結構，且原子遷移導致石墨層之間相互作用和折疊，形成了大量閉合孔隙。XRD和拉曼光譜結果進一步說明，POPC-x具有更無序的結構和更多缺陷，表明預氧化可以有效地延緩炭化過程中微晶結構的石墨化演變。

圖2 (a) PC和(b) POPC的TG-DTG曲線。POPC-x的(c) CO2吸附等溫線和(d) 孔徑分布

由熱重測試結果可知，PC在室溫到1000 °C的過程中，質量損失僅為10%，表明PC具有較好熱穩定性。相比之下，POPC在加熱過程中質量損失達到58%，表明預氧化過程會降低材料的熱穩定性，質量損失主要來源于氧官能團的分解和對碳的刻蝕作用。此外，為研究高溫炭化過程中材料微孔的演變過程，對POPC-x進行CO2吸附測試。結果表明，隨著炭化溫度的增加，材料超微孔體積逐漸減小，由POPC-1000的0.226 cm3 g-1減少到POPC-1600的0.004 cm3 g-1，這主要源于高溫炭化過程中碳層重排而導致部分超微孔轉變為閉孔。

圖3 在0.02 A g-1的電流密度下，POPC-1000、POPC-1400和PC-1400負極的(a)首周充放電曲線，(b)倍率性能和(c)長循環性能

由上述結構表征結果可知，通過前驅體轉化策略成功制備了含有大量閉孔和擴展碳層的石油焦衍生炭，這將顯著影響Na+的儲存行為。電化學性能測試結果表明，POPC-1000的初始充電容量為251.5 mAh g-1，首次庫侖效率（ICE）僅為58.7%，低電壓平臺區比容量為75.2 mAh g-1。當炭化溫度提高到1400 ℃時，初始充電容量為356.0 mAh g-1，ICE增加到77.3%，平臺區比容量增加到199.6 mAh g-1。隨著炭化溫度提高，開孔逐漸轉變為閉孔，降低電解液接觸面積并增加Na+填充儲存位點，進而表現出明顯提升的首效和平臺容量。此外，POPC-1400樣品表現出良好的倍率性能（在0.2 A g-1下為186.3 mAh g-1）和優異的循環穩定性（在0.5 A g-1下500次循環后容量保持率為96.5%）。

圖4 POPC-1400和PC-1400在第二圈的（a）放電過程和（b）充電過程的Na+表觀擴散系數。（c）POPC-1400在第一次充放電過程中原位XRD譜圖

由恒電流間歇滴定技術（GITT）測試Na+擴散系數（DNa+），在低電壓平臺區，DNa+呈現先降低后增加的變化趨勢，初始的降低歸因于Na+不斷嵌入石墨層間引起的電荷斥力增加和反應位點減少；在截止電壓附近增加則是源于Na+在封閉孔隙內的吸附和聚集。進一步由原位XRD測試充放電過程中POPC-1400結構演變，在高電壓斜坡區，（002）衍射峰位置沒有偏移；在低電壓平臺區，（002）衍射峰位置略微向較低的角度移動，層間距逐漸擴展對應于Na+在碳層間的嵌入過程。結合GITT和原位XRD的表征結果可知，POPC-1400的平臺容量由Na+的層間插入和閉孔填充共同貢獻。

結論

本工作以石油焦為碳源，結合酸氧化和高溫炭化工藝制備了石油焦基炭材料。酸氧化能夠擴展石油焦碳層間距，并引入了大量的含氧官能團，高溫炭化過程中碳層的重排和堆疊，形成大量閉孔。最優樣品POPC-1400在0.02 A g-1下具有356.0 mAh g-1的高可逆比容量，ICE為77.3%。此外，電極還具有良好的倍率性能（在0.2 A g-1下為186.3 mAh g-1）和優異的循環穩定性（在0.5 A g-1下500次循環后容量保持率為96.5%）。通過GITT和原位XRD研究了材料的儲鈉機制，表明低電壓平臺區容量主要來源于層間插層和閉孔填充共同貢獻。本工作為從低成本的軟炭前驅體制備高性能SIBs負極材料提供了一種新的設計方法。

New Carbon Materials

文章信息

ZHUANG Hong-kun, LI Wen-cui, HE Bin, LV Jia-he, WANG Jing-song, SHEN Ming-yuan, LU An-hui. Increasing the interlayer spacing and generating closed pores to produce petroleum coke-based carbon materials for sodium ion storage[J]. New Carbon Mater., 2024, 39(3): 549-560.

莊洪坤, 李文翠, 何斌, 呂家賀, 王敬松, 申明遠, 陸安慧. 石油焦炭基儲鈉材料層間距擴大與閉孔研究[J]. 新型炭材料（中英文），2024, 39(3): 549-560.

doi: 10.1016/S1872-5805(24)60858-9

通訊作者簡介

陸安慧，教授，大連理工大學校長助理、遼寧省低碳資源高值化利用重點實驗室主任，國家杰出青年科學基金獲得者，教育部長江學者特聘教授，中組部“萬人計劃”入選者，科技部中青年科技創新領軍人才。部分成果榮獲遼寧省自然科學一等獎，中國化工學會科學技術基礎研究成果一等獎、中國化學會-巴斯夫公司青年知識創新獎，連續入選Elsevier年度化學領域高被引學者。發表論文340余篇，被引27000余次，h-index為82，獲得國際國內授權專利60余件。主要研究方向為低碳資源催化轉化、氣體吸附分離與純化、新型化學電源材料制備。在丙烷脫氫制丙烯、低碳醇制高碳醇/芳香醇、CO2捕集回收、超純電子氣制備、氧化鋁制備與成型、多孔炭制備與成型方面逐步形成了具有自主知識產權的技術。在國際率先提出非金屬硼基材料催化低碳烷烴制烯烴的路線，實現了低碳資源臨氧催化轉化過程創新。