一、研究背景

電催化二氧化碳還原反應（CO2RR）是一種將CO2轉化為有價值的化學品的有效方法。然而，CO2的轉化是一個復雜的過程，涉及2、4、6、8和12等多電子轉移步驟，每一步驟都需要精確控制反應條件和中間體的穩定性。因此，開發高效的催化劑以精確控制CO2轉化過程中的電子轉移數目具有重要意義。單金屬催化劑存在活性位點單一、反應動力學慢、產物選擇性低和穩定性不足等缺點。雙金屬催化劑不僅可以提供更多的活性位點，還能通過兩種金屬之間的協同作用，優化中間體與活性位點之間的相互作用，從而提高催化活性和選擇性。例如，次金屬的引入可以改變材料的電子結構，促進新的活性位點的形成，使得反應路徑更為多樣化，有助于提升高附加值產物的生成效率。

二、工作進展

該綜述首先介紹了以原子級分布和非原子級分布的雙金屬催化劑提高電催化二氧化碳還原反應（CO2RR）的機理；然后分析了雙金屬催化劑的制備策略及表征方法，最后分析了電催化CO2RR的產物（圖1）。

原子級分布的雙金屬催化劑通過引入次金屬的策略顯著提高催化性能，實現高選擇性和高效率的電催化反應。催化活性的提高可歸因于相鄰金屬原子之間的協同作用，通過引入次金屬改變活性位點的電子構型增強這種協同作用。非原子級分布的催化劑可以誘導串聯催化，實現高附加值產物的生產。這類催化劑通常具有復雜的結構，如合金和異質結構等，能夠在催化過程中提供多個反應位點，從而實現多步電子轉移過程，提升產物的復雜性和價值。

圖1 圖文摘要

雙金屬催化劑的制備主要有自上而下和自下而上兩種策略。熱解法是主要的自上而下制備方法，通常雙金屬原子被固定在ZIF/MOF等犧牲模板上，然后通過熱分解固定在碳基材料上，制備具有原子分散MNx-M'Nx的雙金屬催化劑。該方法在控制金屬原子分布方面具有一定優勢，但工藝復雜且成本較高（圖2）。自下而上的方法為濕化學合成(WCS)、電化學沉積(ECD)、原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)等。濕化學法是相對簡單的方法，成本較低，并且能夠合成分散良好的金屬原子或金屬團簇。如電化學沉積法是將含目標金屬的化合物添加到電解質中，然后將金屬還原并沉積到工作電極上。電化學沉積過程通常伴隨析氫反應，所產生的氫氣通常可以作為軟模板制備多孔催化劑。但是，這些方法對精確控制金屬原子的位置具有挑戰，主要用于制備非原子級分布的雙金屬催化劑（圖3）。

圖2 （a）Ni/Cu-N-C的合成示意圖；（b）CuO/Ni SAs串聯催化劑的合成示意圖；（c）CuFe/N-C的合成示意圖；（d）CuFe/N-C的放大HAADF-STEM圖像[32,44,46]

圖3 （a）Ni/Fe-N/O-C的合成示意圖；（b）ZnO-Ag@UC的合成示意圖；ZnO-Ag@UC的（c）HRTEM和（d）HAADF-STEM圖像；（d，e）Cu-Sn泡沫的SEM圖像；（g）動態氫泡模板方法示意圖[48-51]

另外，該綜述還介紹了如何通過先進表征技術分析雙金屬催化劑結構與性能的關系。例如，高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）可以提供原子級的結構信息；X射線吸收光譜（XAS）則可以分析元素的價態和配位環境；In-situ/operando表征技術提供了電催化還原過程中催化劑的實時表征，盡管原位技術仍處于早期階段，尚未能夠觀察電催化還原過程中催化劑和中間體發生的細微變化。但隨著這些技術的不斷發展，未來將有望更全面地揭示催化劑的工作機制和中間體的動態行為，從而為設計高效的雙金屬催化劑提供重要的指導。

最后，該綜述介紹了常見的CO2RR產物，如CO、HCOOH、CH4和C2+等產物，深入討論了雙金屬催化劑在這些反應中的作用和機理。通過對不同金屬組合的研究，發現雙金屬催化劑在提升反應選擇性和效率方面具有顯著優勢。最后，基于雙金屬催化劑的研究現狀，從合成方法、材料表征和催化活性的角度提出催化劑發展所面臨的問題，并且對其在CO2RR應用中的發展進行了總結和展望。

文章信息

LIAO Yin-li, HUANG Heng-bo, ZOU Ru-yu, SHEN Shu-ling, LIU Xin-juan, TANG Zhi-hong. A review of the synthesis, characterization, and mechanism of bimetallic catalysts for electrocatalytic CO2 reduction. New Carbon Materials, 2024, 39(3): 367-388.

廖銀麗，黃恒波，鄒如玉，沈淑玲，劉心娟，唐志紅. 基于電催化CO2還原的雙金屬催化劑的合成、表征和機理研究進展. 新型炭材料（中英文）.2024, 39(3): 367-388.

DOI: 10.1016/S1872-5805(24)60860-7.

通訊作者簡介

唐志紅，上海理工大學副教授，碩士生導師。從事納米炭材料包括石墨烯、多孔炭及其復合材料的制備、性能及應用等方面的研究。以第一或通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Langmuir，Nanoscale等學術期刊發表論文50余篇，論文的總引用次數1000余次，授權發明專利6項。主持或參與了國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金青年基金、上海市自然科學基金基礎研究重點項目、上海市地方能力建設項目和上海市自然科學基金，以第四完成人獲得了2018年度上海市自然科學一等獎。