第一作者：Yue Sun

通訊作者：衡利蘋

通訊單位：北京航空航天大學

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51732-9

近日，北京航空航天大學衡利蘋提出了一種可用于電磁屏蔽和高效散熱的柔性固液雙連續導電導熱納米復合材料，在Nature Communications 在線發表題為“Flexible solid-liquid bi-continuous electrically and thermally conductive nanocomposite for electromagnetic interference shielding and heat dissipation”的研究論文。文中通過在芳綸納米纖維/聚乙烯醇（ANF/PVA）基體中加入MXene橋接液態金屬（MBLM）固液雙連續導電網絡，得到了具有超高導電性（3984 S/cm）和超高導熱系數（13.17 W m^-1 K^-1）的AP/MBLM納米復合材料。該復合薄膜在最小厚度22 μm時具有74.6 dB的電磁干擾（EMI）屏蔽效能（SE），并能在各種惡劣條件下維持高的電磁干擾屏蔽穩定性（屏蔽效能>70 dB）。同時，AP/MBLM納米復合材料也表現出良好的散熱性能，與LED芯片整合后可降低中心溫度15.8 ℃。該工作擴展了制造具有高導電和導熱性能薄膜的概念。

在5G時代，電子設備的小型化和靈活化成大勢所趨，然而由于高度集成帶來的功率密度提升加劇了電磁干擾和熱累積的問題，嚴重影響電子設備壽命和安全性，甚至威脅整個電力系統的運行和人類健康。因此，開發高導電導熱的柔性薄膜至關重要。傳統的固體填料在聚合物基質中難以完全接觸以建立連續的導電通道，且因取向不足使得復合材料的導電導熱性能也不理想。同時，傳統的固體填料復合薄膜的柔韌性也較差，很難承受惡劣條件。因此，開發一種具有良好柔韌性、超高穩定電磁干擾屏蔽效能和高效散熱性能的聚合物復合材料是迫切需求的。

1. 制備策略

要點快讀：

1.圖1a展示了MBLM固-液雙連續導電網絡的示意圖，這些相互連接的網絡建立了電子和聲子的超快轉移路徑，減輕了絕緣芳綸納米纖維（ANF）的“籠罩效應”。圖1b-e分別展示了穩定分散的海藻酸鈉覆蓋的液態金屬（SA@LM）納米液滴、Ti₃C₂T_x MXene納米片的尺寸和微觀形貌、芳綸納米纖維的微觀結構。為了增強納米復合材料的力學性能，將富羥基短鏈聚乙烯醇（PVA）作為芳綸納米纖維/二甲基亞砜（ANF/DMSO）分散液中形成AP/DMSO分散體。通過將SA@LM/DMSO、MXene/DMSO、AP/DMSO分散體混合，可以獲得均勻的膠體分散體，將混合的分散體經歷涂覆、溶膠凝膠轉化、凝膠提取、蒸發成型、熱壓從而形成最終的AP/MBLM薄膜（圖1f）。該薄膜在電導率、導熱性、面積、電磁干擾屏蔽效能（EMI SE）、比屏蔽效能（SSE）、拉伸強度等方面優于最近報道的材料（圖1g）。

圖1 納米復合薄膜的制備策略

2.結構與化學表征

要點快讀：

1.在經歷蒸發過程后，納米復合薄膜中的LM液滴受到重力、毛細力、蒸發和氫鍵及靜電力相互作用的影響將從球形變為橢球形（圖2a）。經歷機械燒結過程，AP/MBLM薄膜厚度降低，熱壓過程中部分LM液滴破裂擴散到AP基質上與MXene納米片燒結在一起形成層狀非均質固液雙連續網絡（圖2b）。從元素分布和表面形貌（圖2c）可以得到驗證。X射線電子能譜（XPS）圖顯示了AP/MBLM薄膜中各特征峰的變化，證實了MXene納米片、LM片層、AP基質的成功集成（圖2d），高分辨XPS（圖2e和2f）中的特征變化也起到相應的支撐。圖2g的XRD圖譜展示AP/MBLM薄膜的（002）峰比純MXene位移角度更小，也證明了Mxene的成功集成。

圖2 納米復合薄膜的結構與化學表征

3.電子性能評估

要點快讀：

1.電磁干擾屏蔽性能通常與材料導電性呈正相關。圖3a展示了LM液滴的機械燒結使得電導率大幅提高，并且AP/MBLM薄膜電導率隨LM重量比增加而增加，AP/MBLM薄膜電導率達到了顯著的3984 S/cm。另外，MXene納米片在連接LM片層中起著至關重要的作用。缺少MXene納米片的薄膜（AP/LM）電導率明顯低于相同LM重量比的AP/MBLM薄膜（圖3b）。通過有限元模擬，圖3c展示了AP/MBLM和AP/LM薄膜電勢分布的模擬結果，AP/MBLM的顏色梯度明顯小于AP/LM薄膜，說明AP/MBLM膜的電阻率較低。

圖3 納米復合薄膜的電子性能評估

4.電磁干擾屏蔽性能評估

要點快讀：

1.圖4a顯示了AP/LM和AP/MBLM薄膜在不同LM重量比下的EMI屏蔽性能評估;在所有重量比下，AP/MBLM薄膜的EMI SE始終超過AP/ LM薄膜，并且遠遠超過AP/MXene薄膜和未添加任何導電填料的AP薄膜。AP/MBLM薄膜的整體ESI SE在X波段的整個頻率范圍內呈現穩定的波動（圖4b）。材料的總電磁干擾屏蔽效能（SET）分為反射效能（SER）和吸收效能（SEA）。圖4c顯示了AP/MBLM薄膜的SER和SEA隨LM重量比增加而增加，在AP/MBLM11處達到最大。為了分析電磁干擾屏蔽原理，AP/MBLM薄膜在X波段的反射率、吸收率和透射率系數如圖4d所示。雖然所有樣本中SEA都高于SER，但反射率系數卻高于吸收率系數，這是由于電磁波的反射發生在吸收之前，且SER與反射系數存在對數關系。因此AP/MBLM薄膜的EMI屏蔽機制主要是反射，這是由于其超高電導性導致的。圖4e展示了其電磁干擾屏蔽示意圖，由于界面阻抗不匹配，大部分電磁波首先在表面被反射；其次，由于內部多次散射、歐姆損耗、極化弛豫損失，增強了電磁波的吸收。圖4f顯示EMI SE隨厚度增加呈非單調增加趨勢。圖4g比較了理論和測試的SET數值，測試值均高于理論值，并且厚度越大，差值越大，說明內部耗散效應越明顯。與之前報道的屏蔽材料相比，AP/MBLM具有優越的電磁屏蔽性能（圖4h）。

圖4 納米復合薄膜的電子干擾屏蔽性能

圖5 納米復合薄膜在惡劣條件下的EMI屏蔽穩定性

6.機械性能評估

要點快讀：

1.材料的結構堅固性是惡劣條件下耐久性和安全性的關鍵。圖6a-c顯示了ANF、AP/MXene和AP/MBLM膜的應力-應變曲線和力學性能。這些結果表明，與純ANF薄膜相比，AP/MXene薄膜具有更強的力學性能。這是由于剛性MXene納米片填充在AP基質中，并與PVA和ANF形成了氫鍵。在AP基質中引入MBLM網絡改變了應力-應變曲線的形狀，延長了彈性變形段，表明MBLM網絡對納米復合膜的回彈性和彈性有增強作用。隨著AP基質中MBLM含量的增加，納米復合膜的抗拉強度先升高后降低。為了更好地理解復合膜的力學性能增強，圖6d觀察到“之”字形階梯狀裂紋區域，類似于珍珠層的自然結構產生了增韌效果。圖6e觀察到的MXene納米片滑移、ANF@PVA納米纖維提取和柔性LM片變形也實現了機械強度的增強。最后，圖6f形象地表示了薄膜的拉伸斷裂過程。

圖6 納米復合薄膜的機械性能

7.導熱性能和散熱性能評估

要點快讀：

1.圖7a展示了AP/MBLM薄膜的熱導率呈現明顯的各項異性，面內熱導率明顯大于面間熱導率，其熱導率在25-200 ℃范圍內基本保持穩定（圖7b）。與AP/MBLM薄膜類似，AP/LM薄膜的熱導率也表現出較大的各向異性(圖7c)，但為橋接MXene片的薄膜熱導率明顯更低。圖7d通過有限元模擬證明了和電導率（圖3c）相同的趨勢，說明AP/ MBLM薄膜具有較高的導熱性。導熱機理如圖7e所示，MBLM固液雙連續網絡的定向分層結構為沿取向方向的熱傳導創造了快速的傳輸通道。通過圖7f的器件研究散熱性能，其紅外照片如圖7g所示，結合圖7h的溫度數據都說明了AP/MBLM薄膜比商用硅熱脂和純ANF膜具有顯著改善的散熱性。

圖7 納米復合薄膜的導熱性能和散熱性能

總之，該研究提出了一種ANF網絡中構建固液熱/電雙連續導通網絡的通用策略。制備的AP/MBLM薄膜具備超高的電導率（3984 S/cm）、優異的EMI SE值（74.6 dB）、穩定的力學性能（抗拉強度：253.3 MPa；拉伸應變：10.4%；韌性：14.1 MJ/m³）和較高的面內導熱系數（最高達14.47 W m^-1 K^-1）。結合這些優異的性能，AP/MBLM薄膜有望成為下一代電磁干擾屏蔽和熱管理的產品，在柔性電子器件、國防設備和航空航天領域具有巨大潛力。

重要參考文獻：

[1] Shahzad, F. et al. Electromagnetic interference shielding with 2D transition metal carbides (MXenes). Science 353, 1137–1140 (2016).

[2] Chen, Z. et al. Lightweight and flexible graphene foam composites for high-performance electromagnetic interference shielding. Adv. Mater. 25, 1296-1300 (2013).

文章信息

Sun, Y., Su Y., et al. Flexible solid-liquid bi-continuous electrically and thermally conductive nanocomposite for electromagnetic interference shielding and heat dissipation. Nat. Commun., 15, 7290 (2024). 

DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-024-51732-9